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Determination of non-thiophenic sulfur compounds in vacuum gas oils

Ligand Exchange Chromatography and Ultra High Resolution Mass Spectrometry as tools to gain deeper insight into higher boiling petroleum cuts

Es wurden stationäre Ligandenaustauschchromatographiephasen (LEC) für die chromatographische Trennung von thiophenischen und nicht-thiophenischen Schwefelverbindungen entwickelt und an Standardverbindungen sowie Realproben in Form verschiedener hochsiedender Erdölfraktionen in SPE und HPLC getestet. Mittels ultrahochauflösender Massenspektrometrie(high res MS) wurde die Qualität der Trennungen überprüft und die erhaltenen Fraktionen charakterisiert. Dabei wurden zusätzlich verschiedene Ionisationsarten, wie ESI, APCI, APPI und APLI verglichen sowie die Ergebnisse mittels GCxGC SCD verifiziert. Mittels Kopplung einer neu entwickelten palladium-basierten Phase und APCI-Orbitrap MS konnten zwei chromatographisch verschiedene Klassen an Sulfiden nachgewiesen werden. Da Disulfide auf LEC-Phasen aufgrund starker Interaktionen chromatographisch nur schwer wieder freigesetzt werden können, wurden zusätzlich alternative Disulfidbestimmungen nach Derivatisierung getestet.

Titel: Determination of non-thiophenic sulfur compounds in vacuum gas oils
Untertitel: Ligand Exchange Chromatography and Ultra High Resolution Mass Spectrometry as tools to gain deeper insight into higher boiling petroleum cuts
Verfasser: Möller, Isabelle GND
Gutachter: Andersson, Jan T. GND
Organisation: FB 12: Chemie und Pharmazie
Dokumenttyp: Dissertation/Habilitation
Medientyp: Text
Erscheinungsdatum: 2014
Publikation in MIAMI: 13.11.2014
Datum der letzten Änderung: 14.11.2014
Schlagwörter: Ligandenaustauschchromatographie; Massenspektrometrie; SPE; HPLC; Schwefel; Erdöl
Fachgebiete: Chemie
Sprache: Englisch
Format: PDF-Dokument
URN: urn:nbn:de:hbz:6-71349410896
Permalink: https://nbn-resolving.org/urn:nbn:de:hbz:6-71349410896
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Inhalt:
Nomenclature V
1 Introduction 1
2 Crude oil: composition, origin and processing 4
2.1 Petroleum: The supercomplex mixture . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 4
2.2 Sulfur in fossil material . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 6
3 Scope of work 11
4 High resolution mass spectrometry 12
4.1 Orbitrap mass spectrometry . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 16
4.2 Fourier transform ion cyclotron resonance mass spectrometry . . . . . . . 17
4.3 Graphical methods for data interpretation . . . . . . . . . . . . . . . . . . 19
4.3.1 Kendrick plots . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 20
4.3.2 Pseudograms . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 21
4.3.3 Box plot modification . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 21
5 LEC on metal ion treated stationary phases 24
5.1 State-of-the-art: LEC for the analysis of sulfur containing compounds . . 24
6 LEC phases for the separation of sulfur compounds 31
6.1 Separation on zinc chloride silica gel . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 33
6.2 Separation on chromium sulfate silica gel . . . . . . . . . . . . . . . . . . 34
6.3 Separation on cadmium acetate silica gel . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 36
6.4 Separation on cobalt nitrate silica gel . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 38
6.5 Separation on hAg-MPSG and silver cartridges . . . . . . . . . . . . . . . 39
6.6 Conclusions . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 43
7 Chromatographic separation & further analysis of VGOs 44
7.1 State-of the art . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 44
7.1.1 Chromatographic separation of petroleum . . . . . . . . . . . . . . 44
7.1.2 Methylation reaction of sulfur containing compounds . . . . . . . . 45
7.1.3 FT-ICR MS for the analysis of petroleum . . . . . . . . . . . . . . 46
7.1.4 FT-ICR MS for the analysis of sulfur compounds . . . . . . . . . . 48
7.2 Preseparation of vacuum gas oils . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 50
7.3 Methylation of non-thiophenic sulfur compounds . . . . . . . . . . . . . . 54
7.4 Separation of vacuum gas oils . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 57
7.4.1 Separations of VGOs on PdSO4-Alox . . . . . . . . . . . . . . . . . 58
7.4.2 Separations of VGOs on hAg-MPSG . . . . . . . . . . . . . . . . . 70
7.4.3 Separations of VGOs on Ag+-cartridges . . . . . . . . . . . . . . . 76
7.4.4 Online HPLC-MS separations on PdSO4-Alox . . . . . . . . . . . . 82
7.4.5 Comparison between the different phases for the separation of VGOs 92
7.4.6 Effects of the ionization technique on the resulting mass spectra . 94
7.5 Sulfur content, sulfur balance and mass balance of the separated fractions 101
7.5.1 Determination of the total sulfur content via TXRF . . . . . . . . 101
7.5.2 Repeatability, mass and sulfur balance . . . . . . . . . . . . . . . . 103
7.6 Conclusions . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 111
8 Alternative approaches towards the disulfide analysis 115
8.1 State of the art: Analysis of disulfides . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 115
8.2 Reduction of disulfides with tris(2-carboxyethyl)phosphine . . . . . . . . . 116
8.3 Reduction of disulfides and derivatization with ethyl iodoacetate . . . . . 118
8.4 Reduction and derivatization with iodoacetic acid . . . . . . . . . . . . . . 120
8.5 Reduction and direct determination via ESI-MS as thiolates . . . . . . . . 122
8.6 Reduction and derivatization with maleic anhydride . . . . . . . . . . . . 124
8.7 Iodine-catalyzed addition of disulfides to alkenes . . . . . . . . . . . . . . 125
8.8 Reduction and detection via photometry . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 128
8.8.1 Derivatization with monobromobimane . . . . . . . . . . . . . . . 128
8.8.2 Derivatization with benzofurazan sulfides . . . . . . . . . . . . . . 129
8.9 Isolation of sulfides by oxidation with tetrabutylammonium periodate . . 131
8.10 Conclusions . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 136
9 Summary 138
10 Appendix 141
10.1 Experimental . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 141
10.1.1 General preparation of metal coated silica gel . . . . . . . . . . . . 141
10.1.2 General preparation of metal coated alumina . . . . . . . . . . . . 141
10.1.3 Preparation of silver nitrate titania . . . . . . . . . . . . . . . . . . 141
10.1.4 Preparation of silver nitrate alumina . . . . . . . . . . . . . . . . . 141
10.1.5 Preparation of heat-treated Ag-MPSG . . . . . . . . . . . . . . . . 142
10.1.6 Preparation of Ag0 silica gel . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 142
10.1.7 Preparation of silver nanoparticle silica gel . . . . . . . . . . . . . 142
10.1.8 Preparation of phenyl silica gel . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 143
10.1.9 Preparation of silver coated cationic ion exchanger . . . . . . . . . 143
10.1.10 Preparation of copper silica gel . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 143
10.1.11 Preparation of palladium 8-hydroxyquinoline silica gel . . . . . . . 143
10.1.12 Preparation of PdSO4-Alox . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 144
10.1.13Vacuum gas oils . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 144
10.1.14 Separation of standards on stationary phases . . . . . . . . . . . . 144
10.1.15SARA fractionation of VGOs . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 145
10.1.16 Preseparation on alumina . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 145
10.1.17 Separation of VGOs on stationary phases . . . . . . . . . . . . . . 145
10.1.18 Separation of VGOs on Ag+-cartridges . . . . . . . . . . . . . . . . 146
10.1.19 Derivatization by methylation with methyl iodide . . . . . . . . . . 146
10.1.20 Derivatization by methylation with oxonium salts . . . . . . . . . . 147
10.1.21 Reaction monitoring by NMR . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 147
10.1.22 Reduction of disulfides with TCEP . . . . . . . . . . . . . . . . . . 147
10.1.23 Reduction of disulfides and derivatization with ethyl iodoacetate . 148
10.1.24 Reduction of disulfides and derivatization with iodoacetic acid . . 148
10.1.25 Reaction of disulfides and thiols with maleic anhydride . . . . . . . 148
10.1.26 Isolation of sulfides by oxidation with TBAPI . . . . . . . . . . . . 149
10.1.27 Derivatization of standards with mBBr . . . . . . . . . . . . . . . 149
10.1.28 Iodine-catalyzed addition of disulfides to 4-fluorostyrene . . . . . . 150
10.1.29 Synthesis of benzofurazan sulfides . . . . . . . . . . . . . . . . . . 150
10.1.30 Derivatization of standards with nitrobenzofurazan sulfides . . . . 150
10.2 Instrumental . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 152
10.2.1 GC-FID parameters . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 152
10.2.2 GC-AED analysis . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 152
10.2.3 GC-MS parameters . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 153
10.2.4 RP-HPLC parameters . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 153
10.2.5 ESI-Orbitrap MS . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 154
10.2.6 APCI- and APPI Orbitrap MS . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 154
10.2.7 APCI-FT-ICR MS . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 155
10.2.8 APLI-Orbitrap MS . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 155
10.2.9 NMR . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 156
10.2.10TXRF . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 156
10.3 Additional figures . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 157
11 References 180