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Untersuchungen zur Elektrosprayionisation und deren Kopplung mit ultrahochauflösender Massenspektrometrie in der Analytik fossiler Brennstoffe

Die vorliegende Arbeit untersucht Möglichkeiten zur Synthese fluorierter thiophenischer Verbindungen für den Einsatz als interne Standardsubstanzen in der ultrahochauflösenden Massenspektrometrie im Bereich der Erdölanalytik. Weiterhin werden Einflüsse verschiedener Parameter der Elektrosprayionisation (ESI) auf die Ionisierungseffizienz bzw. Ionensuppression verschiedener Verbindungsklassen, speziell in nichtwässrigen Lösungsmitteln untersucht. Insbesondere sollen Probleme bei der Verwendung von ESI in der Routineanalytik schwefelhaltiger Heterozyklen in fossilen Brennstoffen erforscht werden. Besonderes Augenmerk liegt dabei auf Visualisierungsmethoden wie Kendrickplots und Pseudogrammen.

Titel: Untersuchungen zur Elektrosprayionisation und deren Kopplung mit ultrahochauflösender Massenspektrometrie in der Analytik fossiler Brennstoffe
Verfasser: Spenner, Johannes GND
Gutachter: Andersson, Jan T. GND
Organisation: FB 12: Chemie und Pharmazie
Dokumenttyp: Dissertation/Habilitation
Medientyp: Text
Erscheinungsdatum: 2014
Publikation in MIAMI: 14.11.2014
Datum der letzten Änderung: 27.07.2015
Schlagwörter: Elektrospray; ESI; Erdöl; Kendrickplot; Massenspektrometrie; Pseudogramm; Schwefel
Fachgebiete: Chemie
Sprache: Deutsch
Format: PDF-Dokument
URN: urn:nbn:de:hbz:6-61349640724
Permalink: https://nbn-resolving.org/urn:nbn:de:hbz:6-61349640724
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Inhalt:
Abkürzungsverzeichnis IV
1 Einleitung 1
1.1 Bedeutung fossiler Brennstoffe . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 1
1.2 Bestandteile von Erdölen . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 3
1.3 Entschwefelung von Rohölen . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 4
2 Stand der Forschung 7
2.1 Entstehung und Zusammensetzung fossiler Brennstoffe . . . . . . . . . . 7
2.2 Analytik von Schwefelverbindungen in Erdölen . . . . . . . . . . . . . . . 9
2.2.1 Gaschromatographische Methoden . . . . . . . . . . . . . . . . . . 10
2.2.2 Direkte Ionisierungsmethoden in der Massenspektrometrie . . . . 12
2.2.3 Isotopenmarkierte Standardsubstanzen . . . . . . . . . . . . . . . 19
3 Zielsetzung 20
4 Verwendete Proben und Analysentechniken 22
4.1 Verwendete Proben . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 22
4.2 SARA-Fraktionierung und Gruppentrennung von fossilen Brennstoffen . . 22
4.3 Massenspektrometrie von Schwefelverbindungen . . . . . . . . . . . . . . 25
4.3.1 Elektrosprayionisation . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 25
4.3.2 Ultrahochauflösende Massenspektrometrie . . . . . . . . . . . . . 27
4.4 Weiterverarbeitung und Visualisierung hochauflösender Massendaten . . 32
5 Synthese von fluorierten Dibenzothiophenen 36
5.1 Einführung eines Fluoratoms in benzylischer Stellung . . . . . . . . . . . 37
5.1.1 Friedel-Crafts-Acylierung von Dibenzothiophen . . . . . . . . 37
5.1.2 Reduktion von Hexanoyldibenzothiophen 2 mit Natriumborhydrid 40
5.1.3 Reduktion von Hexanoyldibenzothiophen 2 mit Lithiumaluminiumhydrid
. . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 41
5.1.4 Umsetzung von 3 mit Deoxofluor® . . . . . . . . . . . . . . . . . . 43
5.2 Einführung eines Fluoratoms in terminaler Stellung . . . . . . . . . . . . 47
5.2.1 Synthese von 6-Bromhexan-1-ol . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 48
5.2.2 Synthese von 6-Iodhexan-1-ol . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 50
5.2.3 Umsetzung von 6-Iodhexan-1-ol mit Deoxofluor . . . . . . . . . . 51
5.2.4 Umsetzung von 1,6-Dibromhexan mit Silbertetrafluoroborat . . . 52
5.2.5 Kreuzkupplung mit 6-Bromhexan-1-ol und 6-Iodhexan-1-ol . . . . 53
5.3 Zusammenfassung . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 56
6 NMR- und massenspektrometrische Studien 59
6.1 NMR-Spektroskopische Untersuchungen . . . . . . . . . . . . . . . . . . 59
6.1.1 Genauigkeit der NMR-Messungen . . . . . . . . . . . . . . . . . . 60
6.1.2 Reaktionskinetik von S-methylierungen . . . . . . . . . . . . . . . 61
6.1.3 Methylierung von nicht schwefelhaltigen polyzyklischen Aromaten 65
6.2 Massenspektrometrische Untersuchungen . . . . . . . . . . . . . . . . . . 68
6.2.1 Vergleich thiophenischer Verbindungen . . . . . . . . . . . . . . . 69
6.2.2 Vergleich thiophenischer und N-heterozyklischer Verbindungen . . 78
6.2.3 Methylierung sulfidischer Verbindungen . . . . . . . . . . . . . . . 83
6.2.4 Methylierung von nicht heterozyklischen aromatischen Kohlenwasserstoffen
(PAH) . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 84
6.2.5 Vergleich nicht derivatisierter ionischer Verbindungen . . . . . . . 87
6.2.6 Einfluss von ESI-Parametern auf die Massenspektrometrie . . . . 91
6.2.7 Sonstige Einflüsse . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 100
6.3 Untersuchung von Realproben . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 104
6.3.1 Vergleich zwischen ESI-MS und GC-MS . . . . . . . . . . . . . . 104
6.3.2 Einfluss der Extraktionsspannung auf reale Massenspektren . . . . 107
6.3.3 Neuberechnung massenspektrometrischer Daten . . . . . . . . . . 112
7 Zusammenfassung und Ausblick 116
8 Anhang 121
8.1 Geräteparameter und Chemikalien . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 121
8.1.1 GC-FID . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 121
8.1.2 GC-AED . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 121
8.1.3 GC-MS . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 122
8.1.4 ESI-MS (Triplequadrupol) . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 122
8.1.5 ESI-MS (LTQ) . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 123
8.1.6 HPLC . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 123
8.1.7 NMR . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 123
8.1.8 Verwendete Chemikalien . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 124
8.2 zusätzliche Abbildungen . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 126
9 Experimenteller Teil 142
9.1 Synthese fluorierter Standardverbindungen . . . . . . . . . . . . . . . . . 142
9.1.1 1-(dibenzo-[b,d]-thiophen-2-yl)hexan-1-on 2 . . . . . . . . . . . . 142
9.1.2 Reduktion von 2 mit NaBH4 . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 142
9.1.3 Reduktion von 2 mit LiAlH4 . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 142
9.1.4 Umsetzung von 3 mit Deoxofluor . . . . . . . . . . . . . . . . . . 143
9.1.5 Synthese von 6-Bromhexan-1-ol . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 143
9.1.6 Synthese von 6-Iodhexan-1-ol . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 143
9.1.7 Umsetzung von 6-Iodhexan-1-ol mit Deoxofluor . . . . . . . . . . 144
9.1.8 Umsetzung von 1,6-Dibromhexan mit Silbertetrafluoroborat . . . 144
9.1.9 Kreuzkupplung mit 6-Bromhexan-1-ol . . . . . . . . . . . . . . . . 144
9.1.10 Kreuzkupplung mit 6-Iodhexan-1-ol . . . . . . . . . . . . . . . . . 145
9.2 Methylierungsreaktionen . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 145
9.2.1 Methylierung mit Iodalkanen und Silbersalzen . . . . . . . . . . . 145
9.2.2 Methylierung mit Trimethyloxoniumtetrafluoroborat . . . . . . . . 146
9.3 Gruppentrennung Rohöle . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 146
9.3.1 Synthese von Mercaptopropanosilicagel (MPSG) . . . . . . . . . . 146
9.3.2 Synthese von Palladiummercaptopropanosilicagel (Pd-MPSG) . . 147
9.3.3 Synthese von Silbermercaptopropanosilicagel (Ag-MPSG) . . . . . 147
9.3.4 Trennung auf Kieselgel/Aluminiumoxid . . . . . . . . . . . . . . . 147
9.3.5 Trennung auf Pd-MPSG . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 147
9.3.6 Trennung auf Ag-MPSG . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 148
Literatur 149